Sustaining Nuclear
Energy by Developing a New COating
Technology of High Performance MATerials for Supercritical Environment
NECOMAT
Obiectivul principal al prezentei
propuneri de proiect este de a extinde domeniul de aplicabilitate al metodei de depunere Arc Termoionic in Vid (TVA) pentru dezvoltarea de filme compozite pe baza
de nitrura de crom ca straturi protectoare pentru conditii extreme din domeniul nuclear. Punctul de plecare al propunerii il constituie
faptul ca plasma TVA poate
fi folosita pentru depuneri de filme subtiri utilizand atat precursori solizi cat si gazosi.
Ideea combinarii acestor caracteristici intr-o singura sursa compacta ce va fi denumita Reactive-TVA
(R-TVA) prin construirea unui sistem de injectare a azotului(precursorul gazos) intr-o plasma TVA clasica de crom constituie conceptul initial de nivel TRL2
al propunerii de proiect. Dupa cum se va vedea in sectiunea de descriere a metodologiei propuse, primul pas va fi demonstrarea conceptului propus pentru obtinerea de filme pe baza
de nitrura de crom (CrNx)cu proprietati
specifice de protectie in medii puternic corozive precum cele anticipate a fi in Reactoare
Modulare Mici (SMR) si Reactoare racite
cu apa la temperaturi supercritice (SCWR). Activitatile propuse in acest prim pas precum proiectarea si construirea acestei noi surse de plasma precum si corelarea
parametrilor de proces cu proprietatile de rezistenta la coroziune atat in conditii normale cat si in conditii supercritice(temperaturi si presiuni mari) au scopul de a conduce conceptul
R-TVA la un stadiu de dezvoltare
tehnologica TRL3. Urmatorul
pas al prezentei propuneri este de a aduce
noua sursa de depunere de filme subtiri de CrNx la un nivel de dezvoltare tehnologica TRL4 (tehnologie validata in laborator) prin investigarea
reproductibilitatii metodei si
stabilirea unui protocol de
depunere bazat pe optimizarea procesului.
PARTENERI:
INFLPR
[Co]
UPB [P1]
Etapa 1 / 2020
Proiectare și realizare set-up experimental Reactive-Thermionic Vacuum Arc
(R-TVA)
Rezumat
Obiectivul
principal ale acestei prime etape
a proiectului il
constituie realizarea unui set-up experimental ce permite injectarea de gaz N2 intr-o plasma
de Cr obtinuta prin metoda Arcului Termoionic in Vid (TVA) cu scopul
obtinerii de filme subtiri de tipul CrNx si caracterizarea acestora. Totodata, ca parte a prezentei etape a fost stabilit
un protocol de investigare a
rezistentei la coroziune atat in conditii de temperatura si presiune normale cat si supercritice. Pentru atingerea obiectivului propus, au fost realizate urmatoarele doua activitati:
Activitate 1.1. Proiectare și realizare set-up experimental
R-TVA folosind diferite configurații electrodice
Activitate 1.2. Acoperiri test și caracterizarea acestora cu
scopul determinării influenței parametrilor electrici asupra
caracteristicilor compoziționale și morfo-structurale ale filmelor
In cadrul primei activitati au fost proiectate, realizate si investigate doua configuratii ce permit injectarea
de N2 in plasma de Cr si care au la baza set-up-urile experimentale utilizate in mod uzual in metodele TVA si G-TVA conform schemelor din figura 1. Totodata , a fost determinat
fluxul maxim de N2 injectat
admis astfel incat sa nu se piarda principala caracteristica a plasmei de tip
TVA, anume aceea de a fi localizata deasupra sistemului de electrozi (a nu inunda incinta
de depunere). Aceasta valoare este
de 25 sccm (standard cubic centimeters per minute). Imagini ale plasmelor de Cr (0 sccm N2) si Cr + 25 sccm N2 sunt prezentate in figura 2.
|
|
|
|
Figura 1. Reprezentarea
schematica a celor doua configuratii de introducere a precursorului gazos in plasma TVA de Cr
|
|
Figura 2.
Imagini ale plasmelor de Cr
(stanga) si Cr + 25 sccm N2 (dreapta).
In cadrul celei de-a doua activitati, au fost realizate depuneri test utilizand ambele configuratii dezvoltate in activitatea 1.1, folosind diverse valori situate
in intervalul 0 - 25 sccm
ale fluxului de gaz N2
injectat in plasma de Cr. Totodata,
a fost investigata influenta atat a parametrilor electrici ai plasmei cat si a distantei sursa plasma substrata asupra compozitiei filmelor obtinute. Rezultatele obtinute in urma analizelor EDAX si XPS au evidentiat urmatoarele:
-
Cresterea concentratiei de azot prezent in film odata cu cresterea fuxului de N2
injectat in plasma de Cr;
-
Cresterea concentratiei de azot cu micsorarea distantei sursa de plasma substrat;
-
Scaderea ratei de depunere cu cresterea fluxului de N2 injectat;
-
Scaderea ratei de depunere cu marirea distantei sursa de plasma substrat;
Etapa
2 / 2021 Demonstrator R-TVA pentru obtinerea de acoperiri pe baza de CrNx
cu rezistenta la coroziune
Rezumat
Obiectivul principal al acestei etape a proiectului il
constituie determinarea proprietatilor de rezistenta la coroziune a
acoperirilor de tipul CrNx obtinute prin metoda propusa (R-TVA) si
corelarea acestor proprietati cu caracteristicile lor fizico-chimice. Pentru
atingerea obiectivului propus, au fost realizate urmatoarele trei activitati:
Activitate 2.1. Sinteza si
caracterizarea acoperirilor de tip CrNx
Activitate 2.2. Evaluarea rezistentei
la coroziune a acoperirilor de tip CrNx in conditii normale de
temperatura si presiune
Activitate 2.3. Evaluarea rezistentei
la coroziune a acoperirilor de tip CrNx in conditii supercritice de
temperatura si presiune
In cadrul primei activitati, pe baza set-up-ului
experimental si a rezultatelor preliminare obtinute in cadrul primei etape
(2020), au fost realizate diferite depuneri de tipul CrNx folosind
valori ale fluxului de gaz N2 injectat cuprinse in intervalul 0 - 25
sccm iar caracteristicile compozitionale si morfologice au fost investigate cu
ajutorul SEM, EDAX, XPS si XRD. Rezultatele obtinute au evidentiat cresterea
cantitatii de azot din filme cu cresterea fluxului de gaz N2
injectat in plasma de Cr precum si aparitia fazelor cristaline de Cr2N
si CrN conform figurilor 3 si 7.
|
|
|
Figura 3. Variatia
ratei de depunere (albastru) si a raportului de concentratii N/Cr (negru) cu
fluxul de precursor gazos N2 injectat in plasma R-TVA de Cr |
In cadrul celei de-a doua activitati, a fost realizat un
studiu asupra influentei fluxului de N2 injectat in plasma de crom
asupra proprietatilor de rezistenta la coroziune a acoperirilor de tipul CrNx
astfel obtinute in conditii normale de presiune si temperatura. Pentru
aceasta,au fost realizate mai multe
seturi de acoperiri pe substraturi de aliaj SS 316 L folosind diverse valori
situate in intervalul 0 - 25 sccm ale fluxului de gaz N2 injectat in
plasma de Cr si a fost studiat comportamentul
acestora din punct de vedere electrochimic; au fost folosite trei tipuri de teste electrochimice:
determinarea potențialului n circuit deschis (OCP), spectroscopie de
impedanță electrochimică (EIS) și teste de polarizare
potențiodinamică. Principala concluzie a acestui studiu, este
că performanțele din punct de vedere al rezistenței la coroziune
in conditii normale de presiune si temperatura a acoperirilor de tip CrNx
pe substrat de SS 316 L se mbunătățesc cu cresterea fluxului de
N2 injectat in plasma de Cr. Pentru exemplificare, in figura 4 sunt
prezentate curbele de polarizare ale diferite acoperiri de tip CrNx
obtinute prin modificarea debitului de precursor gazos in plasma de Cr in
intervalul 0 - 25 sccm.
Figura 4. Curbele de polarizare
pentru pentru aliajul AISI 316L acoperit cu CrNx la diferite fluxuri
de N2, timp de 80 min
In cadrul celei de-a treia activitati, a fost realizat un
studiu al influentei fluxului de N2 injectat in plasma de crom
asupra proprietatilor de rezistenta la coroziune a acoperirilor de tipul CrNx
astfel obtinute in conditii de temperature si presiune supracritice. Pentru
aceasta, au fost realizate mai multe
seturi de acoperiri pe substraturi de aliaj SS 316 L folosind diverse valori
situate in intervalul 0 - 25 sccm ale fluxului de gaz N2 injectat in
plasma de Cr si a fost studiat
comportamentul acestora, prin autoclavizare, la expunerea la conditii
supercritice (550˚C, 25 MPa). Aspectul vizual al acoperirilor inainte si
dupa expunerea esantioanelor la conditii supercritice este exemplificat in
figurile 5 si 6.
|
316L stare de livrare |
Flow N2 / cod esantion |
||
|
5 SCCM / 486β |
15 SCCM /479β |
25 SCCM /465β |
|
|
|
|
|
|
|
316L stare de livrare |
Flow N2 / cod esantion |
||
|
5 SCCM / 488β |
15 SCCM /474β |
25 SCCM /467β |
|
|
|
|
|
|
Principalele concluzii
trase sunt:
In conditii normale de
temperatura si presiune, prezinta o imbunatatire evidenta din punct de vedere
al rezistentei la coroziune a esantioanelor de otel SS 316L iar rezistenta la
coroziune se imbunatateste cu cresterea cantitatii de azot prezente in film
(cresterea fluxului de N2 injectat in plasma de Cr);
In urma
oxidarii in apa la
temperatura de 550C si presiunea 250 atm, esantioanele acoperite cu straturi
subtiri de CrN au avut castiguri masice de 3-4 ori mai mici comparativ cu
esantioanele stare de livrare oxidate in aceleasi conditii, deci acoperirile
confera protectie la oxidare
Etapa 3 / 2022
Tehnologie R-TVA optimizata si validata in laborator pentru obtinerea de
acoperiri pe baza de CrNx pe substraturi de interes nuclear cu
rezistenta la coroziune in conditii supercritice
Rezumat
Obiectivul
principal al acestei etape
a proiectului il constituie optimizarea si validarea in laboratora tehnologiei
R-TVA pentru realizarea de acoperiri de tipul CrNxcu proprietati de rezistenta la coroziune in conditii supercritice. Pentru atingerea obiectivului propus, au fost realizate urmatoarele doua activitati:
Activitate 3.1. Proces optimizat R-TVA
de obtinere acoperiri de tip CrNx rezistente la expunerea in medii
corozive de temperaturi si presiuni normale
Activitate 3.2. Validare in laborator
a tehnologiei R-TVA de obtinere de acoperiri pe baza de CrNx
rezistente in medii corozive supercritice
In cadrul primei activitati, pe baza observatiilor
si a rezultatelor obtinute in cadrul primelor doua etape
ale proiectului (2020 - 2021), a fost
modificat set-up-ul
experimental prin realizarea
unui nou tip de anod ce consta in eliminarea utilizarii covatei de grafit ccare constituia
o sursa de impuritati de
carbon. Au fost realizate o
serie de depuneri pe substraturi de Si si otel 316 L folosind
valori ale fluxului de gaz N2 injectat cuprinse in intervalul 0-25 sccm iar caracteristicile
compozitionale si morfologice au fost investigate
cu ajutorul SEM, EDAX, XPS si
XRD. Rezultatele obtinute
au evidentiat o imbunatatire
a calitatii filmelor prin reducerea impuritatilor de carbon si oxygen
prezente in film precum si cresterea cantitatii
de azot din filme cu cresterea fluxului de gaz N2 injectat in
plasma de Cr (fapt constatat
in a doua etapa a proiectului). Mai mult decat atat, masuratorile
de difractie de raze X au evidentiat
trecerea de la faza Cr2N
obtinuta pentru un flux de
10 sccm de N2 injectat
in plasma de crom la faza CrN obtinuta pentru
valori de 20 si 25 sccm ale fluxului de N2
injectat. Rezultatele obtinute au stat, alaturi de cele obtinute in primele doua etape
ale proiectului,la baza realizarii unei proceduri de lucru utilizata pentru urmatoarea activitate a etapei: validarea in laborator a tehnologiei R-TVA pentru obtinerea de acoperiri pe baza
de CrNx.
|
|
|
Figura 7. Spectrele
de difractie de raze X ale filmelor
de CrNx obtinute
utilizand 0 sccm (negru), 10 sccm (rosu) si 25 sccm
(albastru) de N2 injectat
in plasma R-TVA de Cr |
In cadrul celei de-a doua activitati, pentru validarea in laborator a tehnologiei R-TVA de obtinere de acoperiri pe baza
de CrN rezistente in medii corozive supercritice, au fost realizate diferite sarje de depunere (respectand procedura stabilita in prima activitate) pe substraturi de Si, otel 316 L si 310 H utilizand aceleasi conditii si au fost analizate proprietatile fizico-chimice ale acoperirilor astfel obtinute prin SEM, XRD, XPS precum si comportamentul
probelor rezultate in conditii simulate de apa supercritica (550 ˚C si 25
MPa). Rezultatele obtinute valideaza tehnologia R-TVA de obtinere de acoperiri CrN dezvoltata in cadrul proiectului, prin demonstrarea reproductibilitatii metodei.
Pe intreg parcursul proiectului, diseminarea rezultatelor obtinute s-a realizat prin:
Lucrari stiintifice:
1. Aurelia Elena Tudose, Ioana
Demetrescu, Florentina Golgovici and Manuela
Fulger - Oxidation
Behavior of an Austenitic Steel (Fe, Cr and Ni), the 310 H, in a Deaerated Supercritical Water Static System, Metals 2021, 11(4),
571; https://doi.org/10.3390/met11040571
2. Diana Diniasi, Florentina Golgovici, Alexandru
Horia Marin, Aurelian Denis Negrea, Manuela
Fulger and Ioana Demetrescu - Long-Term
Corrosion Testing of Zy-4 in a LiOH Solution under
High Pressure and Temperature Conditions, Materials 2021, 14(16), 4586; https://doi.org/10.3390/ma14164586
3. Diana Diniasi, Florentina Golgovici, Alexandru
Anghel, Manuela Fulger, Carmen
Cristina Surdu-Bob and Ioana
Demetrescu - Corrosion
Behavior of Chromium Coated Zy-4 Cladding under CANDU Primary Circuit
Conditions, Coatings 2021, 11(11), 1417; https://doi.org/10.3390/coatings11111417
4. Aurelia Elena Tudose,
Florentina Golgovici,
Alexandru Anghel, Manuela Fulger,
Ioana Demetrescu - Corrosion Testing of CrNx coated 310 H Stainless Steel under Simulated
Supercritical Water Conditions, Materials, IN
EVALUARE (Manuscript ID: materials-1832581)
Conferinte:
1. Electrochemical Investigation of Thin CrNx
Films Deposited on 310 H Stainless Steel by Thermoionic
Vacuum Arc (TVA) Method, AURELIA ELENA TUDOSE, Ioana DEMETRESCU, Florentina GOLGOVICI, Manuela FULGER,
Diana DINIAȘI, Cristina SURDU-BOB, Alexandru ANGHEL, Marius BĂDULESCU,
Applications of Chemistry in Nanosciences and
Biomaterials Engineering, Virtual Conference Teams platform, 25-26 iunie 2021
oral presentation;
2. Application of TVA Coating Technology on Zy-4 and
as-Received Cr Coating Characterization, DIANA DINIASI, Ioana DEMETRESCU, Florentina GOLGOVICI, Cristina
SURDU-BOB, Alexandru ANGHEL, Marius BADULESCU, Manuela FULGER, Aurelia TUDOSE,
Applications of Chemistry in Nanosciences and iomaterials Engineering, Virtual Conference Teams
platform, 25-26 iunie 2021 oral presentation.
3.
CrNx Thin Films Synthesis
by N2 Seeding a Thermionic Vacuum Arc Chromium Plasma, ALEXANDRU ANGHEL, Marius BADULESCU, Cristina SURDUBOB, Bogdan BITA, Alin VELEA, International Conference on Laser, Plasma and
Radiation Science and Technology, 7 10 iunie 2022
P4.01 poster presentation
Brevete inventie:
1.
Cerere depusa pentru
brevet inventie national cu titlul:
Acoperiri cu proprietati imbunatatite de rezistenta la coroziune de tip CrNx si procedeu de obtinere a acestora Alexandru ANGHEL,
Marius BADULESCU, Marinel NEGOI, Carmen Cristina
SURDU-BOB, cerere nr
A/00468 din 1.08.2022